Самый сложный полимер

Итак, что же такое гумус? Знакомство с его частицами в шлифах, горизонтами в шурфах - лишь первый шаг в познании органического вещества почвы. Чтобы глубине проникнуть в его сущность, нужно от анатомии мюллей, модеров и моров перейти к изучению веществ, слагающих их ткани, а также понять, из какого сырья изготавливается этот удивительный полимер природы. Кстати, о сырье. До сих пор мы понимали под гумусом специфический продукт биохимических превращений, в котором участвуют животные и растения. Но в таком производстве необходимо четко определить роль каждого из участников, например животных. Их часто и совершенно необоснованно включали в число сырьевых источников гумуса. Но дело в том, что останки фауны, особенно млекопитающих, рептилий, земноводных, а также многих беспозвоночных, совершенно иначе перерабатываются в почве, нежели травы и листья. Ни один из обитателей подвалов биосферы после смерти не проходит в процессе разложения стадии гумуса. Они прямиком превращаются в углекислоту, воду и минеральные соли. При раскопках курганов и некрополей, возраст которых составлял 1-2,5 тыс. лет, встречалось множество костей. Иногда целые стада овец, коз, коров и лошадей забивались во время погребений. Но земля, хорошо сдобренная органическими продуктами, никак не реагировала на столь щедрые подношения. Ни одного темного пятна, отдаленно напоминающего гумус, не встречалось вокруг скелетов жертвенных животных. Зато в местах сгнивших деревянных балок, травяных настилов и даже там, где тысячелетия назад были обронены отдельные виноградины и кусочки их лозы или листьев, явно прослеживались темные, почти черные прожилки, пятна, крапинки настоящего мюлля или модера.

В чем же дело? Оказывается, ткани животных состоят в основном из белков и жиров. В них нет и в помине необходимого сырья для гумуса: восков, лигнина, клетчатки, смол и прочих веществ. Конечно, отсутствие нужного материала - причина важная. Но мы уже не раз убеждались, что природа способна и на более удивительные превращения. Поэтому важно учесть и то, что животные не только не содержат в себе сырья для приготовления гумуса, но и непосредственно не нуждаются в нем, т. е. их экологическое предназначение совершенно иное.

Травы и деревья - автотрофы, намертво прикрепленные к земле, которая единственный для них источник минерального питания. И как бы ни был он беден, разрыв с ним означает для них смерть. Ни углекислота атмосферы, ни влага не заменит растениям почвы, из которой идут к ним химические элементы - биофилы. Фотосинтез, производящий сегодня до 450 млрд т органического вещества на нашей планете, обязан своими мощностями именно этим элементам. Значит, почва - основа жизни, а травы и деревья одни из главных строителей этого фундамента. Природа наделила их корни целым арсеналом приемов, вооружила специальными приспособлениями для извлечения пищи. Проникая в почву, они окружают себя продуктами разложения отмирающих растительных останков, выделяют кислоты и другие соединения, которые буквально вырывают у минералов необходимые химические элементы.

От растений во многом зависят и сами почвы, и тем более состав их гумуса, а также скорость его приготовления. Ведь мхи и лишайники начисто лишены смол и жиров, в древесине ничтожно мало белка, а в хвое сосен и елей очень много смол. Естественно, что в одинаковых условиях из такого сырья получаются неодинаковые продукты, да и время на их производство будет затрачено разное.

Почвоведу М. М. Кононовой удалось проследить, как корни люцерны превращаются в гумус. Первым из них исчезает крахмал. Это произошло на 15-й день опытов. Целлюлоза за то же время сократилась в них пропорционально общей массе, а лигнин упорно сопротивлялся. Совсем иначе вели себя иглы сосны. Ведь они на одну четверть состоят из смол, способность которых противостоять тлену была хорошо известна еще в древности. Параллельно этому эксперименту Кононова вела наблюдения за корнями и листьями других растений. После каждого срока она заключала кусочек разложенного материала в шлиф и тщательно изучала его под микроскопом. Так удалось увидеть целую цепочку превращений. Первый блок казался совершенно не тронутым гниением. Но при более тщательном анализе обнаруживалось исчезновение живых тканей, сердцевины растений. Они как бы выпадали из оболочки и растворялись без остатка. В следующем блоке картина изменилась. Сосуды, по которым в растениях циркулировала вода, оказались забитыми массой бактерий.

В следующем срезе можно было наблюдать самый начальный момент образования гумусовых веществ. В каналах листа, где в прошлом блоке скапливались микроорганизмы, образовалось бурое вещество. Одна из самых последних стадий разложения была представлена листом орешника. От него сохранился лишь черешок. При увеличении в 300 раз можно было разглядеть, что первый, примитивный перегной уже сформировался, а лигнин в оставшихся растительных тканях с трудом поддавался разложению [Кононова, 1951].

Кононова исследовала и эти элементарные гумусовые вещества. Обработав их раствором щелочей, она получила ароматические кольца. Здесь стоит привести разъяснения. Дело в том, что органические вещества не всегда состоят из колец. Частенько это простые цепочки бесконечно повторяющихся соединений углерода и водорода, углерода и азота. Пока они не замкнулись, не образовали кольца, о гумусе говорить рано.

Советский ученый А. А. Шмук еще в 1924 г. впервые в мире выделил из органического вещества черноземов соединения, родственные бензолам: индол, скатол, пиррол и т. д. Они все без исключения имели ядра-кольца, соединявшиеся друг с другом мостиками из одного или нескольких атомов кислорода, азота или целой группы химических элементов. Такое строение и отличает перегной от полуфабрикатов.

Сегодня для почвоведа гумус интересен не столько своей ароматической структурой, сколько составом. Уже с середины прошлого века в органическом веществе плодородного слоя различают два главных компонента - фульвокислоты и гуминовые кислоты. Первые получили имя от латинского слова "fulvio" - желтый. И они действительно по виду напоминают некрепкий чай. Светлый па фоне других гумусовых веществ цвет фульвокислот - результат их бедности углеродом. Они содержат этого элемента на 10-25% меньше, чем гуминовые кислоты. В результате фульво не способна удержать при себе сколько-нибудь ценные вещества и химические элементы. Причину этого открыл канадский почвовед М. Шнитцер. Он попытался выделить из фульво ароматические вещества. Но это оказалось не простым делом. Долгое время ученый не мог найти следов ядер-колец. Лишь повторив опыт 12 раз, он получил небольшую толику искомого вещества. В то же время гуминовые кислоты часто на четверть, а иногда и наполовину состояли из ароматических кислот. У Шнитцера получалось, что все элементы, которыми богат и ценен для нас гумус, фульво не держат в ядре-кольце, а носят в боковых цепочках. Даже азот, который придает ценность любому соединению в почвах, они не стараются сохранить как можно дольше и легко расстаются с его молекулами. По этой причине Шнитцер долго считал их безазотистыми веществами. Но как выяснилось позже, по содержанию этого элемента фульво мало отличаются от гуминовых кислот [Орлов, 1974].

В отличие от гуминовых фульвокислоты агрессивны. Именно им обязан своим рождением белесый горизонт в подзолистых почвах, именно они разрушают минералы. А если учесть, что эти кислоты легко растворимы в воде, то их роль в почвах влажных районов земного шара станет очевидной. Они - главный химический агент, преобразующий толщи ледниковых морен, суглинков, красноземных кор выветривания. "Апокреновая кислота (фульвокислота. - М. Б.), - писал еще в прошлом веке Я. Берцелиус, - отличается особым химическим сродством к глиноземам" (цит. по: [Пономарева, Плотникова, 1980, с. 80]). И действительно, фульво захватывает окислы алюминия и железа, превращает их в подвижные соединения, уносит в глубь почвенной толщи и откладывает в горизонте В.

Другой компонент гумуса - гуминовая кислота. Она самая ценная составляющая органического вещества почвы, хранительница ее плодородия. Чем больше ее в почве, тем богаче она питательными элементами. В черноземе гумус более чем на треть состоит из ее соединений, а в подзолах гуминовые кислоты - лишь одна десятая всей органики. Но дело не только в количестве. Азот в плодородном слое во всем подражает углероду. И если первый образует ядро-кольцо, то и второй следует его примеру.

Хорошо ли это? На первый взгляд чем доступнее важнейшие элементы растениям, тем лучше. Здесь же, чтобы добраться до азота, надо разрушить кольцо. Трудно, безусловно, но благодаря такой прочной упаковке этот элемент не становится добычей воды, не превращается в газ и не улетучивается в атмосферу. В нужное время микроорганизмы вскроют ядро и растения получат причитающуюся им долю.

В книге М. М. Кононовой "Органическое вещество почвы" [1963] приведена фотография молекулы гуминовой кислоты, сделанная с помощью электронного микроскопа. На ней она напоминает виноградную гроздь. Под фотографией подпись: "Снимок сделан в Институте горючих ископаемых". Почему? Какое отношение к почве имеют угли, сланцы, нефть, газ? Оказывается, прямое. Гумус, и особенно гуминовая кислота, сродни каменному углю. В ней также заключена частичка солнечного луча. Но угли бывают разные. Есть антрацит, и есть бурый уголь. Та же аналогия прослеживается в почве. Многие специалисты делят гуминовые кислоты на черные и бурые. Еще в 1954 г. химик Ф. Шеффер (ФРГ) провел среди них исследование. И тут выяснилось, что наиболее темные гуминовые кислоты почти по всем параметрам превосходили своих бурых сестер. В них содержалось больше углерода, они интенсивнее поглощали свет, интенсивнее обволакивали глинистые частицы. Даже вкусы к катионам почвенных растворов у них разные. Черные предпочитали кальций, а бурые - алюминий, железо и водород. Лишь в одном первая фракция гуминовых кислот уступала второй - растворимостью в воде. Этого мнения придерживались многие почвоведы. Более того, гуминовой кислоте вообще отказывали в способности растворяться в воде. Она долгие годы служила символом всего незыблемого в плодородном слое, И тут в 1975 г. увидела свет статья советских почвоведов В. В. Пономаревой и Т. А. Плотниковой "О растворимости в воде препаратов гуминовых кислот...", где отвергалось главное свойство этого компонента гумуса - неподвижность. "Изучая длительное время состав и свойства гумуса в глубоких профилях многих типов почв, - писали исследователи, - мы заметили довольно широкое распространение явлений профильной миграции гумусовых веществ не только в почвах гумидного (влажного. - М. Б.) климата, но даже в... черноземах!"

Надо признать, что десятилетие назад подобное утверждение вряд ли нашло бы поддержку у специалистов, если бы не подкреплялось результатами глубоких и продолжительных исследований. В течение 20 лет Пономарева, а затем и Плотникова искали ответ на вопрос, как гуминовая кислота передвигается в почвенной толще. "Естественно, - рассуждали они, - что в... почвенной массе гумусовые вещества, в частности ГК, находятся в закрепленном состоянии с различными минеральными компонентами, и было бы наивно пытаться растворить ГК водой непосредственно из почвенных образцов. Атмосферная вода в большей или меньшей степени воздействует на все почвы, и если бы ее растворяющее действие на связанный в почвах гумус было бы сколько-нибудь значительным, то нельзя было бы ожидать и накопления почвенного гумуса" [Пономарева, Плотникова, 1980, с. 85].

И действительно, ученые, провозгласившие нерастворимость гуминовой кислоты, пользовались в своих опытах ее сухими порошками. Они в самом деле не поддаются воде. В природе же все обстоит по-другому. В почвах накапливаются не порошки, а коллоиды! Поэтому авторы известной нам статьи пошли иным путем. Они не высушивали образцы почв, а выделили из них растворы и с помощью химических реактивов осадили из них гель гуминовой кислоты. А затем уже растворили его в дистиллированной воде. Конечно, настоящих, истинных растворов не получилось. Ведь в воде находились коллоиды, а не ионы. Но главное не это, а то, что гуминовые кислоты обрели подвижность.

Испытанию подверглись три почвы: чернозем, серая и бурая лесная. Гумус степных земель состоял в основном из черных гуминовых кислот, т. е. самых труднорастворимых. Но их сгустки - гели на глазах экспериментаторов без труда распадались в воде. Правда, сам процесс шел медленно, не то что у фульвокислот. Да и раствор получился не очень концентрированный. И все-таки они двигались!

Опыты с серой лесной почвой уже не казались такими важными. Ведь главное доказано. Но тут исследователей поджидала новая неожиданность. Черная гуминовая кислота из геля лишь наполовину перешла в водный раствор. И это в самом верхнем горизонте А. Что же будет ниже? Но уже на глубине 30-40 см, а затем на 50-60 см и далее до 1 м картина восстановилась. Студенистое вещество из гуминовых кислот буквально таяло в дистиллированной воде. Эксперимент показывал: из горизонта А идет вынос самых неподвижных органических соединений в почве.

В бурой лесной почве опыты начались так же, как и в серой. Гуминовые кислоты из горизонта А не торопились переходить в раствор. Из их общего объема в воде оказалось только четверть. Правда, это были не черные гуминовые кислоты, а бурые. Те, что, по Шефферу, обладали большей подвижностью. "Видимо, большая их часть уже унесена в глубь почвы", - решили исследователи. Но и в горизонте В бурые органические кислоты не проявляли активности. Почему? Видимо, и здесь почва приспособилась к условиям, которые создала природа: изобилие влаги, кислые растворы, настоянные на листьях бука и граба. У почв широколиственных лесов иная задача: сохранить небольшой, но достаточно плодородный гумусовый горизонт.

Бурые и черные гуминовые кислоты неожиданно поменялись местами. Первые оказались медлительными, а вторые быстрыми. Но тут же возник другой вопрос: как же черная гуминовая кислота проходит через толщу черноземов и не выщелачивает находящиеся в ней карбонаты кальция? Вопрос действительно непростой. Ведь фульвокислоты, например, сеют на своем пути одни разрушения, вымывают и расщепляют в верхних горизонтах почти все без исключения минералы. А можно ли сравнивать эти компоненты гумуса? Ведь только что мы убедились, как не похожи в нем ближайшие родственники - бурая и черная гуминовые кислоты. Иное строение - иные свойства. И если фульво появились на свет, чтобы создать подзолы, то черные гуминовые кислоты сотворили черноземы.

О последнем компоненте гумуса еще известно далеко не все. И то, что они оказались совсем не тем, за кого себя выдавали, есть гарантия новых неожиданностей, которые эти кислоты преподнесут исследователям. Ведь еще совсем недавно их называли зрелыми, малоподвижными, а бурые кислоты - молодыми, подвижными фракциями. Действительность же оказалась иной. Впрочем, верны ли сами эпитеты? В бурой лесной почве молодой фракции так и не удастся никогда постареть, т. е. превратиться в черную гуминовую кислоту. А эта последняя даже в действительно молодой, только что родившейся органической частице черноземов никогда не бывает бурой. Вообще неторопливость, с которой черная фракция растворяется в воде, ее умеренная подвижность скорее ослабляют быстрое уменьшение гумуса в глубь профиля. Этот процесс не обедняет, а напротив, как бы наполняет до отказа гумусовый горизонт чернозема. Становится ясно, что без определенной степени подвижности гумуса мощный черный горизонт органического вещества сформироваться не может.

Теперь, когда поведение гумусовых кислот известно, легко понять, почему одни и те же почвы не похожи друг на друга в различных уголках земного шара. Например, черноземы на востоке нашей страны, где выпадает небольшое количество осадков, богаты гумусом, но маломощны. А на западе, где осадки обильнее, они отличаются толщиной горизонта А и менее гумусны. То же касается и лесных почв. Ведь неспособность бурых гуминовых кислот к передвижению в почвенной толще - одно из объяснений, почему под широколиственными лесами и тайгой образуются почвы с тонким горизонтом А.

Итак, в почвах степей и лесов рождаются различные гумусовые вещества, непохожие друг на друга ни цветом, ни составом, ни свойствами. Значит, и здесь закон зональности не утратил своей силы? Безусловно, в мире почв ему подчиняется все - от производства сложных природных полимеров до простых солей, минералов и горных пород. Однако это не слепое повиновение, а продуманные до тонкостей композиции органических, минеральных и органо-минеральных веществ, наиболее соответствующие условиям окружающей среды. Ранее, говоря о "четвертой форме" гумусовых веществ, об открытых Сидери органических частицах с минеральным каркасом, мы впервые столкнулись с прочным союзом, заключенным между живой и неживой формами материи. Но вот ученые от простого созерцания переходят к химическому анализу гумусовых кислот. И опять среди бесконечных цепочек углеводородов, ядер-колец встречаются кальций, железо, алюминий, кремний. Неорганический мир всегда незримо, а иногда и очень даже ощутимо присутствует в каждом творении природы. Именно эту чисто земную основу фотосинтеза и имел в виду академик И. В. Тюрин, когда писал: "Почвы различных типов отличаются друг от друга не только по относительному (абсолютному) содержанию главных групп гумусовых веществ, но и по формам их состояния или формам связи с минеральной частью почв" [1965, с. 262].

Здесь самое время вспомнить о кальциевом мюлле, о пристрастии гуминовых кислот к этому щелочноземельному элементу. Еще Тюрин считал его символом степного почвообразования, видел в нем причину рождения мощных гумусовых горизонтов у черноземов. Кальций, по мнению ученого, играл роль выключателя, регулятора распределения черных гуминовых кислот в профиле почв. Тюрин подтверждал это простым экспериментом. Две колбы со свежей, только что выделенной из почвы черной гуминовой кислотой заливались раствором щелочи. В первой студнеобразное вещество растворялось без остатка, а во второй оставалось без изменений. Все объяснялось тем, что сопротивляющееся действию щелочи вещество содержало кальций, а то, что поддалось ей, было предварительно очищено от этого элемента. Совершенно иначе вели себя бурые гуминовые кислоты. Как бы их ни насыщали кальцием, они продолжали растворяться в щелочных растворах.

Спустя четверть века Пономарева и Плотникова решили разобраться, как столь большие различия в свойствах родственных органических веществ влияют на мощность гумусовых горизонтов. Мы уже знаем, что черные гуминовые кислоты проникают в почвенную толщу тем глубже, чем больше выпадает в той или иной местности осадков. Но продвижение их не может быть беспредельно, иначе верхние горизонты черноземов лишились бы большей части органики. А как известно, этого не происходит, так как на пути ее встает "заслон" из ионов кальция. Если этого элемента содержится мало, то кислоты почти не задерживаются в почвенной толще. Но ситуация меняется, когда на каждые 100 г гуминовой кислоты приходится до 500 мг-экв кальция. Черные органические соединения замедляют свой ход. Не многим из них удается прорваться через этот барьер. Когда же концентрация ионов кальция увеличивается в 1,5-2 раза, движение гуминовых кислот прекращается полностью, они выпадают в осадок.

Есть в Западной Сибири почвы с... двумя гумусовыми горизонтами. В верхней части они напоминают дерново-подзолистые почвы, а в нижней - разрушенные, изъеденные фульвокислотами остатки черноземов. Создается впечатление, что подзол оседлал степную почву и методично разрушает ее. Но у специалистов есть все основания не доверять столь очевидной картине. Уж больно медленно деградирует чернозем. Возраст гумусового горизонта верхней, подзолистой почвы 1-2 тыс. лет, а нижнего около 3-4 тыс. лет. И за это время агрессивные фульвокислоты не только не смогли справиться с карбонатной толщей, расположенной неглубоко от поверхности, но и оставили часть перегнойного слоя прошлых эпох. Но если черные гуминовые кислоты не реликт, не память о бывших черноземах, а результат современных процессов, действующих в почвах? Конечно, утверждать это пока трудно. Но схема, предложенная Пономаревой и Плотниковой, позволяет по-новому взглянуть на диковинный экспонат четвертого "царства".

Совершенно иначе протекал эксперимент с бурой гуминовой кислотой. Она упорно не хотела реагировать на кальций. Лишь когда на каждые 100 г бурого полимера стало приходиться до 200 мг-экв этого элемента, из жидкости выделилась слизистая расплывчатая масса. Она так и не рассталась с частью раствора. Осадок с трудом поддавался влаге, забивая слизью все поры фильтра, но с поразительной легкостью отдавал воде "навязанные" ему ионы кальция. Попытка исследователей воздействовать на бурые гуминовые кислоты чуждым им элементом окончилась неудачей. Они поняли, что совершали насилие над природой. Ибо в естественных условиях господство бурых органических соединений и обилие кальция в почве - вещи несовместимые. Именно поэтому применение извести не избавляет пашни от излишнего содержания кислот, а лишь слегка ослабляет их действие. Бурые гуминовые кислоты питают куда большую привязанность к окислам железа и алюминия. Объединившись с ними, эти органические вещества становятся еще менее растворимыми в воде, чем во время опыта.

Изучение гумуса далеко не закончено. Наиболее исследованы пока черные гуминовые кислоты. О бурых известно гораздо меньше, обойдены вниманием и фульвокислоты. Но вот кому уж действительно не повезло, так это гуминам, или гумусовым углям. Обычно их называют негидролизуемым остатком, и на этом их характеристика кончается. О гуминах рассказывают много историй. Одна из них гласит, что все началось с небрежности лаборанта, работавшего у академика И. В. Тюрина. Однажды по ошибке он залил в колбу с отработанным образцом крепкую серную кислоту. Раствор потемнел. Это было очень странно - ведь из почвы давно отжали все органические кислоты. Странное поведение маленькой горстки земли заинтересовало всех. Но сколько бы ни повторяли опыт, результат не менялся. Вскоре о кислотах-призраках узнали и в других лабораториях. Начались своеобразные состязания: кто больше "выжмет" из нерастворимых остатков. Их уже тогда называли гуминами. Выиграл Д. В. Хан. Он сумел извлечь почти 90% содержимого. Оказалось, что гумусовые угли состоят из прочно сцепившихся между собой гуминовых и фульвокислот. Но их стойкость объяснялась и другими причинами: связью с минералами!